高定向石墨塊的控制制備及其導熱性能影響因素研究

 石墨材料具有耐高溫、耐腐蝕、自潤滑、抗熱 震、導熱及導電等優(yōu)越性能, 已經在航空、航天、 核工業(yè)、軍工以及許多民用工業(yè)領域得到了廣泛應 用。熱物理性能是碳基功能材料的基本性質, 人們 對其已經有了較為充分的認識。在室溫下, 石墨單 晶層面方向的理論熱導率可達2000 W/(m·K)以上[1], 但是目前常用的石墨材料屬于多晶無規(guī)取向材料, 其熱導率較低, 一般僅為 70~150 W/(m·K)[2]。因此, 對石墨材料導熱性能(特別是定向導熱)的研究及其 熱管理領域的應用成為人們近期關注的焦點[1-4]。制備石墨材料的原料主要是碳質填料和粘結 劑。目前常用的填料有無煙煤、石油焦、瀝青焦、 冶金焦、天然石墨和炭黑等。與石油焦和瀝青焦類 填料相比, 天然鱗片石墨本身具有較高的石墨化 度、結晶取向度、熱穩(wěn)定性以及較低的電阻率和熱 膨脹系數等諸多優(yōu)點[5-6]。另外, 我國的天然鱗片石 墨礦藏資源豐富, 而且價格低廉, 目前主要用于制 備石墨電極、柔性石墨以及石墨烯片等[7-9]。近年來, 為了解決熱管理領域面臨的一些散熱與導熱問題, 人們紛紛嘗試采用廉價的天然鱗片石墨為原料來制 備高導熱石墨材料[10-12]。與煤瀝青、酚醛樹脂等粘 結劑相比, 中間相瀝青具有高純度、高軟化點和高 殘?zhí)柯? 在高溫熱處理過程中很容易石墨化形成規(guī) 整的石墨結構[13], 因此作為粘結劑將有利于改善材 料的微觀結構和導熱性能。本工作選用天然鱗片石墨和中間相瀝青為原料, 采用特殊的混料工藝來實現物料的有效分散和均勻 混合, 即將瀝青粘結劑均勻涂覆在鱗片石墨表面, 利用一次熱壓成型加高溫熱處理工藝制備高定向高 導熱石墨材料, 并對其微觀結構和物理性能進行表 征, 同時詳細探討原料組成和比例以及制備工藝等 對石墨材料導熱性能的影響。 

1  實驗方法 

1.1  實驗原料 主要實驗原料為山東天然石墨有限公司生產的 +32 目(篩上)天然鱗片石墨(純度大于 99.5%)。主要 采用的瀝青粘結劑為日本三菱化學公司生產的萘系 中間相瀝青(AR), 另外還選用了幾種瀝青進行對比 研究, 如武鋼改質瀝青“WG”, 實驗室制備的萘瀝 青“NP”和萘系中間相瀝青“MP”, 東島碳素各向同性煤瀝青“SC”。1.2  制備方法 采用球磨工藝將一定量的天然鱗片石墨和瀝青 粘結劑粉料(4wt%~18wt%)以及適量的有機溶劑分 散均勻后, 放入耐熱不銹鋼模具內進行熱模壓, 其 中熱壓溫度約為 500℃, 熱壓壓強約為 10 MPa, 保 溫恒壓時間為 5 h, 冷卻后即得熱壓炭塊。再對熱壓 炭塊進行高溫炭化(1000~1500℃)和石墨化(2800~ 3000℃)處理, 最終得到較低電阻率和較高熱導率 的石墨材料。1.3  結構性能表征 采用 Carl Zeiss AX10 型偏光顯微鏡和 NOVA400 NANO型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察原料和不同石 墨材料的微觀形貌和結構。采用 Philips ?′PERT MPD PRO 型轉靶 X 射線衍射儀對不同石墨樣品進 行物相分析, 以CuK?為輻射源, 并根據Scherrer和 Franklin 公式計算瀝青炭和石墨材料的平均微晶尺 寸和石墨化度。采用四探針法利用 BS 407 型精密毫/ 微歐姆表測量不同石墨材料的室溫電阻率。采用 LFA 457 Nanoflash TM 型激光熱導儀測量石墨材料 的室溫熱擴散系數, 并計算其熱導率。采用三點法 在 CMT4303 型微機控制電子萬能試驗機上測量不 同石墨材料的力學性能。 

2  結果與討論 

2.1  天然鱗片石墨涂覆瀝青粘結劑 天然鱗片石墨為片層狀結構, 其表面十分光滑, 一般情況下與中間相瀝青粘結劑不浸潤、難相容, 很難實現二者的均勻混合。此外, 天然鱗片石墨的 石墨化度較高, 性質較脆, 在混料過程中很容易破 碎細化, 這樣就破壞了鱗片石墨原有高取向結構, 因而不宜采用傳統(tǒng)的熱混捏、滾壓和強力攪拌等工 藝來混合原料。本研究添加適量的有機溶劑進行混磨, 再用低 溫熱處理脫除溶劑, 使瀝青粘結劑均勻涂覆或包裹 在鱗片石墨表面, 如圖 1(b)所示, 鱗片石墨表面均 勻涂覆了瀝青粘結劑, 局部未涂覆瀝青的區(qū)域在熱 壓成型過程中也會被熔融的瀝青流動涂覆。涂覆瀝 青的種類、用量及其性質是制備高定向高導熱石墨 材料的關鍵。 

圖 1 鱗片石墨涂覆瀝青粘結劑(a)前(b)后的 SEM 照片 

2.2  高定向石墨塊的形貌及織構 圖 2 為 2800℃石墨化樣品的光學照片、理想堆 積織構和不同面的 XRD 圖譜。從圖 2(a)可以看出, 制備的石墨塊樣品紋理均勻、結構致密(體積密度高 達~2.0 g/cm3), 材料成型較好, 無明顯裂紋和破損, 而且可以根據需要做成不同尺寸大小和厚度樣品。從圖 2(b)石墨塊樣品內部石墨片的理想堆積織構示 意圖中可以看出, 平面 A(熱壓面)上的鱗片石墨整 齊平鋪于石墨塊材主表面, 由中間相瀝青相互粘結; 斜面 B 與平面 A 呈 45°夾角; 側面 C 即石墨塊樣品 的厚度面, 鱗片石墨一層層有序堆積、層疊排布, 切 口像整齊的累積書頁。以 86wt% +32目鱗片石墨和14wt%中間相瀝青 AR 為原料, 在 500℃、10 MPa 壓強下制備的炭塊經 2800℃石墨化所得石墨塊不同面的 XRD 譜圖如圖 2(c)所示。石墨塊 A 面與天然鱗片石墨原料具有相 同的 XRD 衍射峰, 但前者在 2θ=26.5o 附近的(002) 晶面衍射峰強于后者, 這是由于天然鱗片石墨經熱 壓成型處理后, 其片層的取向程度提高所致。石墨 塊C面(002)晶面衍射峰非常弱, 其強度約為A面的 1/1000, 這說明鱗片石墨在石墨塊中具有非常明顯 的擇優(yōu)取向結構。Bacon[14]和 Tassone[15]采用石墨塊 體兩個正交面(即 A面和C面)(002)晶面衍射峰強度 的比值來表征石墨材料的各向異性, 可見所制備的 石墨塊具有類似定向熱解炭(石墨)材料的高度各向 異性特征。除了(002)晶面衍射峰外, C 面還出現了 (100)、(101)、(110)等晶面衍射峰, 說明天然鱗片石 墨在石墨塊中形成了三維層狀堆積結構[16-17]。當所有的石墨片都如圖 2(b)中所示那樣高度定向堆積排 列形成理想取向結構時, XRD 譜圖中(002)晶面衍射 峰將徹底消失[18]。C 面較弱的(002)晶面峰可能與部 分鱗片石墨排列不理想有關或是存在少量的石墨碎 片以及瀝青粘結劑高溫熱處理衍生的石墨顆粒, 因此出現較弱的(002)晶面衍射峰是很難避免的。B 面的衍射峰位置與 C 面相似, 其(002)晶面衍射峰 較強, 但比A面的稍弱一些; B面的(101)和(103)晶 面衍射峰較強, 這與石墨微晶堆積排列擇優(yōu)取向有關。 

2.3  高定向石墨塊的微觀結構 圖3為AR瀝青粘結劑用量為14 wt%樣品2800℃ 石墨化后不同面的 SEM 照片。從圖 3(a)可以發(fā)現鱗 片石墨沿 A 面完全平鋪, 這與圖 1(a)單片鱗片石墨 表面的 SEM 像較為相似, 只有少量細石墨片微微 突起, 這可能與熱壓過程中這部分石墨片隨瀝青粘 結劑流動發(fā)生偏轉或是在制樣時因機械拋光打磨掛 起所致。圖 3(b)顯示 B 面呈階梯狀, 大部分鱗片石 墨斷口整齊, 排布規(guī)整有序, 少量無序的細石墨片 可能與制樣時機械切割打磨擾動有關。圖 3(c)進一 步顯示鱗片石墨幾乎相互平行層疊堆積在一起, 形 成高度定向的三維石墨層狀結構。圖 3 中石墨塊的 微觀結構很好地驗證了圖2(b)的堆積織構, 與圖2(c) 的 XRD 圖譜地特征也相符。從圖 4 石墨塊 C 面的偏光織構照片可以看出, 鱗片石墨沿垂直于熱壓方向堆積排列, 呈高度擇優(yōu) 取向狀態(tài)。天然鱗片石墨片層間的中間相瀝青粘結 劑呈線條狀, 分布較為均勻, 經高溫石墨化處理后 也呈擇優(yōu)取向。圖 4 中黑色孔洞較少, 可能源于石 墨塊原有孔隙或是制樣時脫落的瀝青炭空位, 孔洞 邊緣處石墨片也具有較好的取向。

2.4  高定向石墨塊的物理性能 2800℃石墨化樣品的室溫面向熱導率高達 552 W/(m·K), 而垂直方向(沿厚度)的室溫熱導率 僅為25 W/(m·K), 兩個正交方向上的熱導率相差22 倍, 說明所制備的石墨塊具有較高的熱學各向異性, 這是由石墨層片定向有序堆積排列形成的高度各 向異性結構決定的。石墨塊的比熱導率(~280)遠高 于金屬銅的比熱導率(~44)。石墨塊兩個正交方向 的室溫電阻率也明顯不同, 分別為 1.45 μ?·m 和 8.35 μ?·m, 相差 6 倍, 說明所制備的石墨塊在電學 性能上也具有較高的各向異性, 這源于石墨塊結構 的各向異性。采用天然鱗片石墨制備的石墨塊力學性能不高, 也顯示出一定的各向異性[17]。1500℃炭化樣品的耐 壓強度在 10~15 MPa 之間, 2800℃石墨化樣品的耐壓

圖 2  高定向石墨塊 2800℃石墨化樣品的(a)光學照片、(b)織構示意圖及其(c)不同面的 XRD 譜圖 

強度在 8~12 MPa 之間。1500℃炭化樣品的抗彎 強度約為 7~12 MPa, 2800℃石墨化樣品的抗彎強度 約為 5~10 MPa。較低的力學性能與天然鱗片石墨自 身的脆性及其片層有序堆積形成的高度各向異性結構有關。

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